Катализаторы на основе сурьмы

Исследование и применение катализаторов на основе сурьмы

Полиэфирное (ПЭТ) волокно является самой крупной разновидностью синтетического волокна. Одежда из полиэфирного волокна удобна, свежа, легко стирается и быстро сохнет. Полиэстер также широко используется в качестве сырья для упаковки, технической пряжи и конструкционных пластмасс. В результате производство полиэстера быстро развивалось во всем мире, его объемы производства в среднем росли на 7% в год, а объемы производства были большими.

Производство полиэфиров можно разделить на маршрут диметилтерефталата (ДМТ) и маршрут терефталевой кислоты (ТК) с точки зрения технологического маршрута, а также можно разделить на прерывистый процесс и непрерывный процесс с точки зрения эксплуатации. Независимо от выбранного способа производства реакция поликонденсации требует использования соединений металлов в качестве катализаторов. Реакция поликонденсации является ключевым этапом в процессе производства полиэфира, а время поликонденсации является узким местом для повышения выхода. Улучшение каталитической системы является важным фактором повышения качества полиэфира и сокращения времени поликонденсации.

УрбанМайнс Тех. Limited — ведущая китайская компания, специализирующаяся на исследованиях и разработках, производстве и поставке полиэфирного триоксида сурьмы каталитического качества, ацетата сурьмы и гликоля сурьмы. Мы провели углубленное исследование этих продуктов — отдел исследований и разработок UrbanMines теперь суммирует исследования и применение сурьмяных катализаторов в этой статье, чтобы помочь нашим клиентам гибко применять, оптимизировать производственные процессы и обеспечивать всестороннюю конкурентоспособность продуктов из полиэфирного волокна.

Отечественные и зарубежные ученые в целом полагают, что поликонденсация полиэфиров представляет собой реакцию удлинения цепи, а каталитический механизм относится к хелатной координации, которая требует от атома металла катализатора предоставления пустых орбиталей для координации с дуговой парой электронов карбонильного кислорода для достижения цели катализ. Для поликонденсации, поскольку плотность электронного облака карбонильного кислорода в группе гидроксиэтилового эфира относительно низкая, электроотрицательность ионов металлов во время координации относительно высока, что облегчает координацию и удлинение цепи.

В качестве полиэфирных катализаторов можно использовать: Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, B, Al, Ga, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe. , Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg и оксиды других металлов, алкоголяты, карбоксилаты, бораты, галогениды и амины, мочевины, гуанидины, серосодержащие органические соединения. Однако катализаторы, которые в настоящее время используются и изучаются в промышленном производстве, представляют собой в основном соединения ряда Sb, Ge и Ti. Большое количество исследований показало, что: катализаторы на основе Ge имеют меньше побочных реакций и позволяют получить высококачественный ПЭТ, но их активность невысока, они малоресурсны и дороги; Катализаторы на основе Ti обладают высокой активностью и быстрой скоростью реакции, но их каталитические побочные реакции более очевидны, что приводит к плохой термической стабильности и желтому цвету продукта, и их, как правило, можно использовать только для синтеза ПБТ, ПТТ, ПКТ, и т. д.; Катализаторы на основе Sb не только более активны. Качество продукции высокое, поскольку катализаторы на основе Sb более активны, имеют меньше побочных реакций и дешевле. Поэтому они получили широкое распространение. Среди них наиболее часто используемые катализаторы на основе Sb: триоксид сурьмы (Sb₂O₃), ацетат сурьмы (Sb(CH₃операционный директор)₃), и т. д.

Глядя на историю развития полиэфирной промышленности, мы можем обнаружить, что более 90% полиэфирных заводов в мире используют в качестве катализаторов соединения сурьмы. К 2000 году в Китае было запущено несколько заводов по производству полиэфиров, все из которых использовали в качестве катализаторов соединения сурьмы, в основном Sb.₂O₃ и Sb(CH₃операционный директор)₃. Благодаря совместным усилиям китайских научных исследований, университетов и производственных подразделений эти два катализатора теперь полностью производятся внутри страны.

С 1999 года французская химическая компания Elf начала выпуск гликоля сурьмы [Sb₂ (ОЧ₂CH₂СО) ₃] катализатор как модернизированный продукт традиционных катализаторов. Производимая полиэфирная крошка имеет высокую белизну и хорошую прядимость, что привлекло большое внимание отечественных исследовательских институтов, предприятий и производителей полиэстера в Китае.

I. Исследование и применение триоксида сурьмы

Соединенные Штаты являются одной из первых стран, которые начали производить и применять Sb.₂O₃. В 1961 году потребление Sb2O3 в США достигло 4943 тонн. В 1970-х годах пять компаний в Японии производили Sb.₂O₃ общей производственной мощностью 6360 тонн в год.

Главный СБ Китая₂O₃ Подразделения исследований и разработок в основном сосредоточены на бывших государственных предприятиях в провинциях Хунань и Шанхай. УрбанМайнс Тех. Limited также создала профессиональную производственную линию в провинции Хунань.

(Я). Способ получения триоксида сурьмы

Производство Сб.₂O₃ в качестве сырья обычно использует сульфидную сурьмяную руду. Сначала получают металлическую сурьму, а затем производят Sb2O3, используя в качестве сырья металлическую сурьму.

Существует два основных метода получения Sb.₂O₃ из металлической сурьмы: прямое окисление и разложение азота.

1. Метод прямого окисления

Металлическая сурьма при нагревании реагирует с кислородом с образованием Sb2O3. Процесс реакции выглядит следующим образом:

4Сб+3О₂＝＝2Сб₂O₃

2. Аммонолиз

Металлическая сурьма реагирует с хлором с образованием трихлорида сурьмы, который затем перегоняют, гидролизуют, аммонолизуют, промывают и сушат с получением готового продукта Sb2O3. Основное уравнение реакции:

2Sb+3Cl₂＝＝2SbCl₃

SbCl₃＋H₂O＝＝SbOCl＋2HCl

4SbOCl+H₂О＝＝Сб₂O₃·2SbOCl+2HCl

Sb₂O₃·2SbOCl＋OH＝＝2Sb₂O₃+2НХ₄Cl+H₂O

(II). Использование триоксида сурьмы

Триоксид сурьмы в основном используется в качестве катализатора полимеразы и антипирена для синтетических материалов.

В полиэфирной промышленности Sb₂O₃ впервые был использован в качестве катализатора. Сб₂O₃ в основном используется в качестве катализатора поликонденсации для пути DMT и раннего пути PTA и обычно используется в сочетании с H.₃PO₄ или его ферменты.

(III). Проблемы с триоксидом сурьмы

Sb₂O₃ имеет плохую растворимость в этиленгликоле, растворимость всего 4,04% при 150°C. Следовательно, когда для приготовления катализатора используют этиленгликоль, Sb₂O₃ имеет плохую диспергируемость, что может легко вызвать избыток катализатора в системе полимеризации, генерировать циклические тримеры с высокой температурой плавления и затруднять прядение. Для улучшения растворимости и диспергируемости Sb₂O₃ в этиленгликоле обычно принято использовать избыток этиленгликоля или повышать температуру растворения выше 150°С. Однако выше 120°C Sb₂O₃ и этиленгликоль могут вызывать осаждение сурьмы этиленгликоля, когда они действуют вместе в течение длительного времени, а Sb2O3 может восстанавливаться до металлической сурьмы в реакции поликонденсации, что может вызвать «запотевание» полиэфирной крошки и повлиять на качество продукции.

II. Исследование и применение ацетата сурьмы

Способ получения ацетата сурьмы

Сначала ацетат сурьмы получали путем взаимодействия триоксида сурьмы с уксусной кислотой, а уксусный ангидрид использовали в качестве дегидратирующего агента для поглощения воды, образующейся в результате реакции. Качество готового продукта, полученного этим методом, было невысоким, а растворение триоксида сурьмы в уксусной кислоте занимало более 30 часов. Позже ацетат сурьмы был получен путем взаимодействия металлической сурьмы, трихлорида сурьмы или триоксида сурьмы с уксусным ангидридом без необходимости использования дегидратирующего агента.

1. Метод с использованием треххлористой сурьмы.

В 1947 г. Х. Шмидт с соавт. в Западной Германии приготовили Sb(CH₃операционный директор)₃ реагируя SbCl₃ с уксусным ангидридом. Формула реакции выглядит следующим образом:

SbCl₃+3(СН₃СО)₂O==Sb(CH₃операционный директор)₃+3CH₃COCl

2. Метод металлической сурьмы.

В 1954 году TAPaybea бывшего Советского Союза подготовила Sb(CH₃операционный директор)₃ путем реакции металлической сурьмы и пероксиацетила в растворе бензола. Формула реакции:

Sb＋(CH₃операционный директор)₂==Sb(CH₃операционный директор)₃

3. Метод триоксида сурьмы.

В 1957 г. Ф. Нердель из ФРГ применил Sb.₂O₃ вступить в реакцию с уксусным ангидридом с образованием Sb(CH₃операционный директор)₃.

Sb₂O₃+3（СН₃СО）₂O＝＝2Sb（CH₃Главный операционный директор）₃

Недостатком этого метода является то, что кристаллы имеют тенденцию агрегироваться в крупные куски и прочно прилипать к внутренней стенке реактора, что приводит к ухудшению качества и цвета продукта.

4. Метод с растворителем триоксида сурьмы.

Чтобы преодолеть недостатки описанного выше метода, в реакцию Sb обычно добавляют нейтральный растворитель.₂O₃ и уксусный ангидрид. Конкретный метод приготовления заключается в следующем:

(1) В 1968 году Р. Томс из американской химической компании Mosun опубликовал патент на получение ацетата сурьмы. В патенте ксилол (о-, м-, п-ксилол или их смесь) использовался в качестве нейтрального растворителя для получения мелких кристаллов ацетата сурьмы.

(2) В 1973 году в Чехии был изобретен метод производства мелкодисперсного ацетата сурьмы с использованием толуола в качестве растворителя.

III. Сравнение трех катализаторов на основе сурьмы